福州大学谭理教授团队：cu0/cu 位点协同实现co和水直接合成甲醇-凯时尊龙人生就是博

近年来，对于碳资源的高效利用受到了广泛关注，而高效催化路径的开发目前仍存在巨大挑战。一氧化碳是c ₁ 化学工业的重要原料，在复杂碳氢燃料和化工原料的合成中起着至关重要的作用。上世纪五十年代曾提出kolbel engelhardt合成（kes）工艺，通过co和h ₂ o热催化直接合成碳氢化合物。近年来，研究者通过kes过程分别实现了c ₅ 碳氢化合物和超重烯烃（c ₁₂ ）的合成。1984年，有研究者提出通过双催化剂（hco ₂ li pbmoo ₃ ）实现co和h ₂ o直接合成甲醇。上述工作通常是通过串联反应过程实现，co和h ₂ o需要先通过水煤气变换反应（wgsr）生成co和h ₂ （合成气），然后合成气高效转化得到目标产物。而这些串联过程往往需要多种催化剂分别催化对应的反应，才能实现有效的催化转化。由此，对于co和h ₂ o直接转化生成甲醇反应，催化剂的选择至关重要。研究表明，cu/zro ₂ 体系对于wgs反应和甲醇合成过程均具有良好的催化活性，而氧化锆的相组成和铜的状态对其催化性能有显著影响。同时，理解h ₂ o在反应中的重要作用，对于co和h ₂ o的直接转化具有指导意义。

该工作合成了一系列具有不同氧化物载体的cu基催化剂，利用高压釜反应器对其催化性能进行了评价。甲醇的时间产率和wgs活性如图1所示。结果表明，10%cu/ t -zro ₂ 催化剂具有最高的甲醇活性，时间产率为144.43 mmol molcu ^-1 h ^-1 。而相比之下，10%cu/ m -zro ₂ 催化剂上并没有甲醇生成。此外，该反应体系最优的反应温度和反应压力分别为230℃和3 mpa。同时，不同反应时间实验表明，在延长反应时间后，催化剂活性有所降低。而根据不同cu负载量实验，随着负载量从1%增加到5%，wgs反应活性急速增加而甲醇活性变化并不明显。而当负载量从5%增加到10%，wgs反应活性增幅不明显而甲醇产率快速增加。

如图2所示，理论计算表明，cu在 m -zro ₂ (111)更为聚集，而在 t -zro ₂ (101)表面更有利于cu的分散。一系列表征揭示在10%cu/ t -zro ₂ 上，cu ⁰ 和cu 协同催化co和h ₂ o制甲醇反应（图3）。原位xrd表明，在催化温度下cu ⁰ 和cu 位点共存。xanes谱图表明，10%cu/ t -zro ₂ 催化剂cu的平均化合态处于0到 1之间，而10%cu/ m -zro ₂ 催化剂中cu为cu ⁰ 态。exafs表明10%cu/ t -zro ₂ 催化剂中cu对应cu ₂ o的cu–o键以及cu foil的cu–cu键。其中cu–o路径的平均配位数（cns）为2.0(±0.3)，而cu–cu路径的平均配位数为1.4(±0.3)。证明了在催化剂中cu 和cu ⁰ 的共存。cu配位数较低，表明cu物种在t-zro ₂ 载体上是粒径较小的cu团簇。而10%cu/ m -zro ₂ 催化剂上cu对应的cu–o路径和cu–cu路径的cns分别为1.0(±0.3)和7.8(±1.1)，证明该催化剂中是有序的金属cu颗粒。exafs结果与理论计算结论相符。

通过原位drftir光谱推测wgs反应以cooh为反应中间体（图4a）。研究发现，反应过程氢气的加入不利于甲醇的合成，同时同位素实验证明，co，d ₂ o和h ₂ 进行反应，产物主要为氘代甲醇，说明h ₂ o是甲醇中氢的供体（图4d和4e）。同时研究表明，如果甲醇来源于co和h ₂ ，其在10%cu/ t -zro ₂ 催化剂上将遵循hcoo*-h ₃ co路径（图4b和4c）。理论计算表明，对比cu(111)，缺电子的cu(111)表面更能够有效地将h ₂ o解离成oh*和h*。综上所述，结合催化活性位点分析，10%cu/ t -zro ₂ 上cu团簇均匀分布在 t -zro ₂ 表面，靠近 t -zro ₂ 的cu处于 1价。cu 位点是co的主要吸附位点，而水在更易于在cu 上解离生成h*和oh*。oh*与co*反应生成cooh*，而cu ⁰ 位点是h*的重要吸附位点，促进了h*的转移，促进了co*的直接加氢生成cho*，继而连续加氢生成甲醇（图5）。

作者通过10%cu/ t -zro ₂ 催化剂实现了纯co和h ₂ o转化为甲醇。10%cu/ t -zro ₂ 中的cu 和cu ⁰ 位点对反应起协同作用。co在cu 位点被吸附，h ₂ o作为氢供体，在cu 位点被解离。而cu ⁰ 的存在促进h*的吸附和转移利于加氢过程。 本研究为改进co合成甲醇的工艺提供了良好的理论依据，为甲醇合成中水的利用提供了新的途径，为碳资源的高效转化和利用提供了更多的可能性。