化i进展●1908●chemical industry and engineering progress2010年第29卷第10期研究开发c4烯烃制丙烯催化剂王定博，郝雪松，王斌，满毅(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)摘要:用超细氧化硅为载体、高硅铝比的zsm-5分子筛为活性组分，挤条成型制成催化剂。用氧化钙和氧化硼的前体化合物改性，在580 c.常压、水质量空速为1h-'的条件下进行预处理24h,在500 c、0.1 mpa.水/c.质量比为0.2、cs质量空速为3 h '的条件下，c4烯烃制丙烯和乙烯的反应产物组成稳定，在连续25天的反应过程中，cg烯烃转化率大于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大于6%，催化剂的积炭量为6.2%.对成型、改性、水蒸气预处理和再生后的催化剂用bet、nhs-tpd 和py-ir 进行表征，分析催化剂活性与酸性的关系，认为催化剂表面质子酸(b酸)与催化剂的活性有关。关键词: c.烯烃;催化裂解;分子筛;催化剂;丙烯中图分类号: tq 426.94文献标志码: a文章编号: 1000- 6613 (2010) 10- 1908 - 05 ;catalyst for c4 alkenes to propylene conversionwang dingbo, hao xuesong，wang bin, man yi(beijing research institute of chemical industy, sinopec, beijing 100013, china)abstract: using ultra-fine silicon oxide as carrier, zsm-5 molecular sieves with high n(sio2)/n(al2o3)ratio were extruded yielding catalyst for catalytic cracking of c4 alkenes to propylene and ethylene.precursors of calcium oxide and boron oxide were used to adjust the acidic property of the catalyst. thecatalyst was pretreated with water vapor for 24 h at 580 c under atmospheric pressure and waterwhsv of 1 h*'. the catalyst was evaluated at 500c under 0.1mpa with w(h2o):w(c4" )=0.2 andwhsv of 3 h*', the continuous operation of 25 days proved the stability of catalyst; the conversion ofc4 alkenes was higher than 68%, the yield of propylene and ethylene were higher than 30% and 6%, .respectively, and the amount of carbon deposition on catalyst was 6.2%. the catalysts werecharacterized by bet, nh3-tpd and py-ir, which illustrated that the catalytic activity is corelatedwith b acid in the catalyst.key words: c4 alkenes; catalytic cracking; zsm-5 molecular sieve; ethylene; propylene丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料，主要用于馏分用量将不断减少。利用c4、cs馏分，提高其附生产聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、环氧丙烷等产品,加值，将其转化成较高价值的丙烯是解决问题的途需求量在不断增加。由于丙烯主要来自炼厂催化裂径之一(1-31。当今国外利用ca烯烃制丙烯的技术主化装置和乙烯厂蒸汽裂解装置，根据我国“石化产要有:①2-丁烯与乙烯通过歧化反应制丙烯，代表业调整和振兴规划”，到2011年，我国原油加工能技术有lummus公司的0ct技术和ifp的meta-4力将达到4.05亿吨，成品油、乙烯产量分别达到技术，oct 技术已经工业化，但原料要求较苛刻，2.475亿吨和1550万吨，但内烯产量增长有限，现有工艺已经无法填补丙烯需求增长的缺口。-方面收稿日期: 2010-03-30; 修改稿日期: 2010-05-26.炼油厂和乙烯厂的c4馏分产量在不断增加:另一方第- -作者简介:王定博(1962-),男，博上，高级工程师，主要从事c. c,烯烃制丙烯的研究工作。电话010-592225: e-mail面随着我国天然气工程的实施，作为燃料使用的c4wandb2000@ybo.acn.o第10期王定博等: cs 烯烃制丙烯催化剂●1909.并消耗精乙烯;②烯烃催化裂解制丙烯，可以通过[n(sio2) : n(al2o3)= 370.1]分子筛为活性组分,加适固定床或流化床工艺来实施。固定床工艺代表性的量田菁粉和稀硝酸，搅拌均匀后挤条成型，经干燥、技术有lurgi公司的propylur技术、uop的ocp技焙烧，可得成型催化剂zsm-5/si02。术、日本旭化成的omega工艺,流化床i艺的技术用浸渍法对成型催化剂zsm-5/sio2进行改性。有kbr公司的superflex技术和exxon/mobil公司将氧化钙和氧化硼的前体化合物按n(ca) : n(b)=20的moi技术，目前只有8本旭化成采用omega工的比例配制溶液,将zsm-5/sio2 催化剂放入过最溶艺建立了一套年产6万吨丙烯的工业装置。液中浸渍8h,过滤后经干燥、焙烧,可得改性催化我国c4烯烃制丙烯的研究工作已进行了近十剂cao_b2o3/zsm-5/sio2。年14-91,催化剂的稳定性是影响工业化进展的主要用水蒸气对改性催化剂进行预处理。在580 c、问题。本工作是采用超细氧化硅为载体、高硅铝比常压、水质量空速1 h~'的条件下对改性催化剂处的zsm-5分子筛为活性组分，用氧化钙和氧化硼的理24h，冷却、干燥后即可得预处理后催化剂。前体化合物改性，在500 c、0.1 mpa、水/c4质1.3 催化剂反应性能评价量比为0.2、cs质量空速为3h^ 1的条件下，对混合将20 ml粒径2.0 mmx3.0 mm的催化剂装入反c4烯烃制丙烯和乙烯的催化剂进行了稳定性研究。应器中，催化剂上、下分别装适量的瓷环，通氮气为了探寻催化剂活性和催化剂酸量的关系,对成型、试漏斤加热,温度升至反应温度后开启计量泵通水，改性、水蒸气处理和再生后的催化剂表面酸性进行待催化剂床层温度稳定后通c4馏分。反应产物经冷了分析。却、分离后，气相产物经湿式气体流量计测量后进agilent的6890色谱仪分析组成;液相产物收集、1实验部分称量后用agilent的6850色谱仪分析组成。1.1实验装置气相产物组成分析采用柱长50 m、内径0.53采用自行设计的三段等温式固定床评价装置,mm的氧化铝色谱柱，采用程序升温，用校正因子装置流程见图1,其中反应器是用高450 mm、内径进行定量分析;液相产物组成分析采用柱长50 m、016mm、壁厚2mm的不锈钢管制成，外用管式炉内径0.2 mm的pona色谱柱，采用程序升温，用加热，在反应器底部插入热电偶测量催化剂床层的标样进行定量分析。温度。水用计量泵计量进料，c4料用液体质量流量c4烯烃转化率(x)、乙烯收率(y)和丙烯收计计量进料，反应后液体产物用锥形瓶收集称量、率(y2)的计算方法见式(1) ~ (3)。气体产物用湿式流量计计量。x=(wo- w)/wo x10%(1)1.2催化剂的制备y=w/wx100%(2)以超细sio2 为载体，高硅铝比的zsm-5yz=w/wx100%(3)式中，wo为原料中c4烯烃的质最分数: wi 为产物中乙烯的质量分数; w2为产物中丙烯的质量分数; w3为产物中c4烯烃的质量分数。1.4原料组成氮气选歇计c4原料组成见表1.反应器冷凝器h2o t最泵c1~c,表1 c4 原料组成组成质益分数/%c.选量订一3.95分离器nc.11.541-2-c"22.921-c"16.36c;ic"图1试验流程图c-2-c:*12.26●1910●化进展2010年第29卷1.5 催化剂的表征从表2中可以看出，成型催化剂对c4烯烃转化bet采用美国micromeritics. 仪器型号率25天内降低了17个百分点，稳定性较差;改性asap2020的全自动物化吸附分析仪测试，催化剂对c烯烃转化率25天内降低了10个百分nh-tpd采用美国micromeritics 仪器型号点，稳定性有所提高:预处理后催化剂对c4烯烃转autochem 2920 全自动化学吸附仪(automated化率25天内降低了4个百分点，稳定性较好。catalyst characterization system),进行nh3程序升温催化剂对c4烯烃的转化率即初活性顺序为:成脱附nh3-tpd表征。型催化剂>改性催化剂>预处理后催化剂;催化剂py-ir采用美国尼高力公司avatar-360红外改性和预处理后虽然对c4 烯烃初期转化率有所降光谱仪，mct检测器。原位透射池采用caf2窗片，低，但丙烯收率提高、积炭量减少、稳定性提高;室温~900 c,程序控温，精度为1 c;真空装置预处理后的催化剂在25天的反应过程中，c4 烯烃由机械泵和分子涡轮泵组成，真空度可达10-pa,转化率大于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大北京科学仪器厂。于6%。2.2催化剂对不同原料的试验结果2结果与讨论预处理后的催化剂，在500 c、0.1 mpa、c42.1催化剂的试验结果质量空速为3h~'、水/烃比为0.2的条件下，对不将成型催化剂(zsm-/sio2)、 改性催化剂同烯烃含量的c4原料进行试验，产物分布见表3。(cao-b2o3/zsm-5/sio2)和预处理后的催化剂，从表3可以看出，c4烷烃在反应过程中不发生分别在500c、0.1mpa、水/co质量比为0.2、c4反应，c4 烯烃发生反应;乙烯厂丁二烯抽提后的质量空速为3h~ 1的条件下，连续反应25天。c4馏分中烯烃含量大于80%，可以直接反应;炼油3个催化剂在25天反应过程中c4烯烃转化率、厂醚化后c4馏分中烯烃含量- -般只有50%左右，乙烯、丙烯平均收率和积炭量的结果见表2。不参加反应的烷烃太多，能耗太大,影响经济效益，需要将异丁烷分离后再进行反应。表2 zsm-5/sio2、 cao-b2o3/zsm-5/sio2 和水蒸气另外，炼厂c4馏分中含有硫、氮等化合物，使处理后催化剂的反应结果用前需要脱除，否则将影响催化剂的使用周期和c.“转化率c2收率 c"收事积炭质最寿命催化剂分数/%2.3催化剂的 bet和nh-tpd表征结果zsm-5/sio280~63.130.213.3对成型催化剂、改性催化剂、预处理后催化剂cao-b:oyzsm-/sio2 72~625.032.38.2和再生后的催化剂进行表征，bet和nh-tpd的预处理后催化剂72~686.132.5.2测试结果见表4。表3不同c4原料反应后的产物分布项|c°czc°ic.°nc.°1-2-c"1-c:*ic"c-2-c7cs*原料12.609.019.2126.645.0953一产物0.250.238.74.0328.05 4.5510.184.583.0712.473.8519.95原料222.80 323126.6518.24-0.200.16 5.69 2.51 25.42 1.24 21.15 5.534.2312.163.3918.32原料3--25.57 8.85 14.3539.79 3.348.10.产物 0.18 0.16 3.59 2.6820.8826.10 9.73 4.463.5.5415.50原料462.626.3015.99.411.300.092.91.0310.5860.088.c3.152.305.931.44.25反应条件: 500 c 0.1 mpa, whsv=3h', m(h2o) ; m(c)=0.2.第10期王定博等: c4烯烃制丙烯催化剂●1911●表4催化剂的bet和nh-tpd表征结果比农面积孔体积nhtpd吸附显催化剂/m2g' /cm'g 1/mmolg 'zsm-s/io2359.25 0.2096630.29405cao-b;ojzsm-5/sio2 316.76 0.1992240.393752|水蒸气处理后326.34 0.197361 .0.24721再生323.00 0.1954500.195321600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1420 1400从表4中可以看出，催化剂比表面积改性后降波数/cm 1低了42.49 m2/g,水蒸气处理后又增加了9.58 m/g;图4不同催化剂吸附吡啶的官能团区红外谱图催化剂孔体积在改性和水蒸气处理后变化不大;催化剂表面总酸量变化过程是改性后总酸量增大，水蒸气处理和再生后总酸量减小。催化剂的比表面积和总酸量与c4烯烃的裂解活性没有对应关系。2.4催化剂的 py-ir表征结果成型催化剂、改性催化剂、预处理后催化剂和再生后的催化剂用py-ir进行表征，对谱图中各特征吸收峰的面积进行积分，得到样品在相应强度下4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300的相对酸量。非质子酸(l酸)和质子酸(b酸)波数/cm 1相对量变化结果如图2和图3, 200 c时测试的红图5不同催化剂吸 附吡啶的羟基区红外谱图外谱图如图4和图5。180从图2中可以看出,催化剂改性后l酸量增加，■zsm-5sio2160水蒸气处理和再生后l酸又降低;从图3中可以看●cao-b:0/7sm-5/sio214▲水蒸气处蹕后的催化剂出，催化剂经改性、水蒸气处理和冉生后b酸量都120▼反应25大冉",后的催化剂降低，改性和水蒸气处理后催化剂的b酸量接近，e 80与催化剂的活性顺序- -致, 表明c4烯烃裂解活性与61催化剂上:b酸量有关，与文献[10-11]报道一 -致。402(从图4可以看出，催化剂表面存在两种不同类型的酸，波数在1445 cm~i附近的峰表示l酸，在10050200温度/c250001540cm~'附近的峰衣示b酸,在1490cmi附近的图2 4个催化剂l酸随温度的变化曲线峰表示b l酸，与文献报道的结果- -致1"2-13)。 从谱图的峰型变化可以看出，催化剂经改性、水蒸气s0处理和再生后b酸和总酸量都在降低，b酸峰型的●cao-b;o/2sm-5/sio2●水蒸气处理后的催化剂变化与催化剂活性有关; l酸峰型的变化情况是改35▼反应25大冉生后的催化剂性后增加、水蒸气处理和再生后在降低，看不出与30鼍25催化剂活性的关系。从图5可以看出，羟基区两突出的峰中心位置1510居于3740 cm~'附近和3610 cm~'附近，分别表示硅羟基和硅铝桥式羟基的振动。催化剂经改性、水150300蒸气处理和再生后3610cm~1和3740cm:1附近的羟基峰发生了变化，3610 cm~'的羟基峰基本消失，图3 4个催化剂b酸随温度的变化曲线表明较强的b酸位被削减; 3740 cm~'附近的羟基●1912●化工述2010年第29卷峰都降低，表示较弱的b酸位在减少。[2]张惠明. c烯烃催化转化增产丙烯技术进展[小].石油化工，2008,37 (6); 637-642.将原位红外光谱的表征结果与催化评价结果3] 李晓红，钟思青，周兴贵，等催化裂解制乙烯、丙烯催化剂的相对照，发现b酸位对裂解有贡献，200 c时的b研究进展[].化工进展，2008, 27 (9); 1316-1322.2酸量与催化剂初始活性之间有很好的对应关系，[4] 王晓宁， 周新宇，姜桂元，等.稀土改性hzsm-5分子筛催化较强b酸位减少将造成活性下降，但催化剂的稳裂解混合cs烃制低碳烯烃性能的研究[].稀土.2008, 29(5);定性增加。作者初步认为单纯的l酸对裂解反应30-35.5) 金文清，赵闻良，滕加伟,等氢氧化钠改性zsm-5分子筛的cs没有贡献。烯烃傩化裂解性能u小化学反应工程与工艺，2007, 23 (3);3结论193-199.6) 王定博，刘小波，李普阳，等碳五烯烃转化制丙娣和乙烯[].石(1)成型催化剂zsm-5/sio2 虽然初活性高, .油化工，2005, 34 (6); 513-517.7中国石油化 l股份有限公司北京化工研究院催化裂解制取低碳但积炭量大，催化性能不稳定。数婚烃的方法:中国，1257871c[p]. 2006.(2)改性催化剂经水蒸气预处理后,在500 c、[8] 滕加伟, 赵国良,谢在库等烯烃催化裂解增产丙烯催化剂d.石0.1 mpa、水与ca原料的质量比为0.2、c4质量空速油化t, 2004, 33 (2); 100-103.为3h~'的条件 下连续反应25天, c4烯烃转化率大]朱根权,张久顺,汪燮卿。丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究[),于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大于6%, .石油炼制与化工，2005, 36 (2); 33-37.积炭量为6.2%。[10] 朱向学，张 博，钱新华，等水蒸气处理对zsm-5酸性及其催(3) py-ir分析结果表明，催化剂对c&烯烃裂化丁烯毅解性能的影响u.他化学报， 2004, 25 (7); 571.576.解活性与催化剂表面b酸量有对应关系，与l酸量1]1 薛念华，郭学锋，丁维平，等烯烃裂解中分f筛催化剂的稳定性研究进展[).催化学报，2008， 29 (9); 86872.没有对应关系。[12]高滋. 沸石催化与分离技术[m).北京中国石化出版社, 1999;参考文献[13] 高俊华，张立东，胡津仙,等.改性zsm-5上苯与乙醇烷基化[] 张勇.烯烃技术进展[m].北京:中国石化出版社，2008;反应条件的考察及再生评价[d].化i进展，2008, 27 (11); .173-192.1800-1804.(上接第1907页)[3] wangwj, qiaomh, lihx, et al. study on the deactivation of的研究0催化学报，1991, 12 (6) : 483-487.amorphous nib/sio2 catalyst during the selective hydrogenation of[12] cheng zm, anter a m, kalifa g m, et al. an inovative reactioncyclopentadiene td cyclopentene[]. applied calysis a: general,heat offset operation for a multiphase fixed bed reactor dealing with1998，168 (1): 151-157.volatile compounds[j]. chemical engineering science, 2001, 56[4] 宋华，唐龙,武显春.负载型ni-b/r-alo3非晶态合金催化剂的结(21-22) : 6025 6030.构及苯加氢性能l[]i现代化工，2010, 30 (1): 4-56.[13] 李风仪，张荣斌，李海龙，等载体对非晶态nib合金催化性能)沈俭一,李智渝，陈懿. ni-b超细非晶合金的化学制备、反应机影响的比较[].燃料化学学报，2001. 29 (增刊): 215-217.理及性质研究[].无机化学学报，1995, 11 (1): 1-7.[14] li h, li h x, dai w l, et al. infuence of calcination and[6]杨军，柴亮，邓景发，等.非晶态合金作催化材料的研究iv.超细pretreatment temperature非晶态nib催化剂的制备及催化性能研究[小化学学报，1994catalyst in acylonitrile hyrognatio[], applied catalysis a:52 (1): 53-58.ceneral, 2001，, 207 (1-2) : 151-157. .7] dengjf, yangj, shengss, et al, the stody of utrafine ni-b and[15] tanksale a, belramini jn, dumesic ja, et al. effoct ofp andpdn-p amorphous alay powders as catalyss[i]. joumal of catalysis,promoter on ni supported catalyts-a tpr/tpo/tpd and1994，150 (2): 434-438.microcalorimety study[j]. joumal of caialyis, 2008， 258 (2) :(8] 张荣斌，李风仪.杨美华.载体y-al2o,和钐对非晶态nib合金热366-377.稳定性的影响[d].物理化学学报，2003, 19 (10); 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